ได้ไม่ถึง 2 พรรษา และ เมื่อมีพระชนมายุได้ 5 พรรษา ได้เสด็จเข้ารับการศึกษาชั้นต้น ณ โรงเรียนมาแตร์ เดอี
พระราชดำเนิน สมเด็จพระเจ้าอยู่หัวอานันทมหิดล นิวัติประเทศไทยเป็นครั้งแรก ในพุทธศักราช 2481 โดยประทับ ณ พระตำหนักจิตรลดารโหฐาน พระราชวังดุสิต เป็นการชั่วคราว แล้วเสด็จกลับไปประเทศสวิตเซอร์แลนด์จนถึงพุทธศักราช 2488 จึงโดยเสด็จพระราชดำเนิน สมเด็จพระเจ้าอยู่หัวอานันทมหิดล นิวัติประเทศไทยเป็นครั้งที่สอง ครั้งนี้ประทับ ณ พระที่นั่งบรมพิมานในพระบรมมหาราชวัง
ในวันที่ 9 มิถุนายน พุทธศักราช 2489 สมเด็จพระเจ้าอยู่หัวอานันทมหิดล เสด็จสวรรคตโดยกะทันหัน ณ พระที่นั่งบรมพิมาน ในพระบรมมหาราชวัง สมเด็จพระเจ้าน้องยาเธอ เจ้าฟ้าภูมิพลอดุลยเดช จึงเสด็จขึ้นครองราชสมบัติสืบราชสันตติวงศ์ ในวันเดียวกันนั้น แต่เนื่องจากยังทรงมีพระราชภารกิจด้านการศึกษา จึงต้องอำลาประชาชนชาวไทย เสด็จพระราชดำเนินกลับไปยังประเทศสวิตเซอร์แลนด์อีกครั้งหนึ่งในเดือนสิงหาคม พุทธศักราช 2489 เพื่อทรงศึกษาต่อ ณ มหาวิทยาลัยแห่งเดิมในครั้งนี้ ทรงเลือกศึกษาวิชากฏหมายและวิชารัฐศาสตร์ แทนวิชาวิศวกรรมศาสตร์ที่ทรงศึกษาอยู่เดิม ระหว่างที่ประทับศึกษาอยู่ในต่างประเทศนั้น ทรงพบกับหม่อมราชวงศ์สิริกิติ์ กิติยากร ธิดาในพระวรวงศ์เธอกรมหมื่นจันทบุรีสุรนาถ ( พระนามเดิมหม่อมเจ้านักขัตรมงคล กิติยากร พระบาทสมเด็จพระเจ้าอยู่หัว มีพระบรมราชโองการโปรดเกล้าฯ ให้สถาปนาพระอิสริยยศขึ้นเป็น พระวรวงศ์เธอพระองค์เจ้านักขัตรมงคล เมื่อพุทธศักราช 2493 และ ในพุทธศักราช 2495 ทรงพระกรุณาโปรดเกล้าฯ ให้สถาปนาขึ้นเป็นพระองค์เจ้าต่างกรม มีพระนามว่าพระวรวงศ์เธอกรมหมื่นจันทบุรีสุรนาถ ) และหม่อมหลวงบัว ( สนิทวงศ์ ) กิติยากร ต่อมาทรงหมั้นกับหม่อมราชวงศ์สิริกิติ์ กิติยากร ในวันที่ 19 กรกฎาคม พุทธศักราช 2492 ณ เมือง โลซานน์ ประเทศสวิตเซอร์แลนด
ในพุทธศักราช 2493 เสด็จพระราชดำเนินนิวัติพระนคร ประทับ ณ พระที่นั่งอัมพรสถาน พระราชวังดุสิต ทรงพระกรุณาโปรดเกล้า ฯ ให้ตั้งการพระราชพิธีถวายพระเพลิงพระบรมศพ พระบาทสมเด็จพระปรเมนทรมหาอานันทมหิดล ในเดือนมีนาคม พุทธศักราช 2493 ต่อมาในวันที่ 28 เมษายนปีเดียวกัน ทรงพระกรุณาโปรดเกล้าฯ ให้จัดการพระราชพิธีราชาภิเษกสมรสกับหม่อมราชวงศ์สิริกิติ์ กิติยากร ณ พระตำหนักสมเด็จพระศรีสวรินทิราบรมราชเทวี พระพันวัสสาอัยยิกาเจ้า ในวังสระปทุม ซึ่งในการพระราชพิธีราชาภิเษกสมรสนี้ มีพระบรมราชโองการโปรดเกล้าฯ ให้สถาปนาหม่อมราชวงศ์สิริกิติ์ กิติยากร ขึ้นเป็นสมเด็จพระราชินีสิริกิติ์